Imperfecciones cristalinas

¡Hola de nuevo!

Como introducción a los sistemas de deslizamiento que discutimos en la entrada anterior, mencionamos la existencia de pequeñas anomalías a nivel atómico en las estructuras cristalinas: las dislocaciones. En esta entrada veremos que las dislocaciones son uno de tres tipos de imperfecciones que se pueden presentar en estas estructuras y caracterizaremos los dos tipos restantes. Como siempre, esperamos que nuestro trabajo les sea de provecho y pueda ayudarlos a entender mejor el contenido. 

¿A qué llamamos imperfecciones cristalinas?

Si definimos formalmente una imperfección cristalina, esta es una “irregularidad de red en la cual una más de sus dimensiones son del orden de un diámetro atómico” (Callister, 2005, pp. 72). 

¿Y esto qué significa?

Pues, hasta ahora hemos asumido que los cristales presentan en todas sus direcciones un ordenamiento perfecto de sus átomos. Sin embargo este no es el caso. En la vida real los cristales perfectos no existen y todos los materiales presentan algún tipo de defecto a nivel atómico que puede alterar de manera significativa sus propiedades físicas y mecánicas.

Este impacto no siempre es malo y de hecho, muchos materiales de ingeniería se consiguen insertando en la red cristalina cantidades controladas de defectos particulares (Callister, 2005, pp. 72).  

Las imperfecciones cristalinas se clasifican según su forma y geometría (o las dimensiones del defecto), y según Smith (2004, pp. 143) y Callister (2005, pp. 72) esencialmente de tres tipos: 

1. Defectos puntuales o de dimensión cero. Estos están asociados con una o dos posiciones. 
2. Defectos de línea o de una dimensión. Estas son las llamadas dislocaciones. 
3. Defectos de superficie, que incluyen superficies externas (interfaciales) y superficies de límite de grano.

Podría incluirse en la clasificación las impurezas en los sólidos, en el caso que átomos de agentes extraños estén presentes en la red como defectos puntuales (Callister, 2005, pp. 72), y también los defectos macroscópicos tridimensionales (de volumen), entre los que se encuentran los poros, fisuras e inclusiones (Smith, 2004, pp. 142). 

Defectos puntales

Según Askeland (1998, pp. 87) “son discontinuidades de la red que involucran uno o quizás varios átomos”. Las imperfecciones cristalinas puntuales pueden surgir cuando el material se calienta, puesto que los átomos adquieren energía y empiezan a moverse; o durante el procesamiento del material, donde las impurezas, o la aleación del material con otros elementos resulta en una alteración del orden natural de la red cristalina. 

Los defectos puntuales pueden ser de dos tipos: vacantes e intersticiales. 

Vacantes

Son espacios vacíos en las redes cristalinas, normalmente ocupados por un átomo ahora ausente. Según Smith (2004, pp. 143), “pueden producirse durante la solidificación como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales, o por las reordenaciones atómicas en un cristal ya existente debido a la movilidad de los átomos”. 

Además, en los metales pueden producirse vacantes como efecto de la deformación plástica y cuando se enfría rápidamente el material a través de un gradiente de temperatura muy grande. También se producen cuando se bombardea el material con partículas de alta energía. 

El número de vacantes Nv presentes en un material en equilibrio es una función de la temperatura, y está dada por la siguiente ecuación: 

Aquí:

 

Extraído de: Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales 3° edición. pp. 72 (2005) Callister, William.

•  Nv es el número total de vacacias por cm3.
• N es el número total de lugares ocupados por átomos en la red.
• Qv es la energía de activación, es decir, la energía en forma de vibración requerida para que un átomo deje su lugar y se forme una vacante.
• T es la temperatura absoluta medida en Kelvin (K).
• K es la constante Boltzmann, o de los gases y su valor es de 1,38*10^-24 J/átomos-K.

Como indica la ecuación, el número de vacantes en la red cristalina varía exponencialmente con la temperatura, por tanto, a temperatura ambiente existen muy pocas vacancias. En los metales, la cantidad de vacantes que existen en estado de equilibro es aproximadamente 1 átomo en 10 000.

Cuando las vacantes no están en equilibro, estas tienden a juntarse y formar hoyos grandes en la red, denominados “aglomerados”. Según la cantidad de vacantes que se junten pueden formarse divacantes o trivacantes. 

A la izquierda: defecto vacante. A la derecha: defecto intersticial. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de Materiales 3° edición, pp. 143 (2004) Smith, William.

Intersticialidad o autointersticial

Como hemos visto en entradas anteriores, las redes cristalinas no son enteramente compactas. Debido a la forma de los átomos y la consecuente imposibilidad de átomos de un mismo tipo se toquen punto a punto, existen agujeros vacíos en las redes a los que llamamos intersticios. 

Un defecto autointersticial sucede cuando un átomo de un cristal ocupa un intersticio entre los átomos de su entorno, que ocupan posiciones atómicas normales en la red cristalina. A diferencia de los defectos vacantes, las imperfecciones autointersticiales generalmente no ocurren de forma natural porque los átomos que se insertan en los intersticios son demasiado grandes y generan una distorsión estructural significativa.  Por esto, son frecuentemente introducidas en la estructura cristalina por irradiación.  

Defecto de Schottky

Al igual que el defecto de Frenkel, que veremos más adelante, el defecto de Schottky se produce en cristales iónicos, es decir, que están compuestos por átomos cargados positiva o negativamente. En este tipo de estructuras las imperfeciones puntuales son más complejas, puesto que debe mantenerse la neutralidad eléctrica en el material (Smith, 2004, pp. 144). 

Una imperfección de Schottky se produce cuando dos iones de carga opuesta abandonan su lugar en el cristal, lo que produce una divacante aniónica-catiónica. 

Defectos de Frenkel y Schottky. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de Materiales 3° edición, pp. 143 (2004) Smith, William.

Defecto de Frenkel

Tiene lugar cuando un ión abandona su lugar en la red (vacante) y se inserta en un intersticio (defecto autointersticial). La imperfección de Frenkel también recibe el nombre de defecto vacante-intersticio.

Los defectos de Frenkel y Schottky aumentan la conductividad térmica del material (Smith, 2004, 144). 

Impurezas en sólidos 

Átomo sustitucional pequeño. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 88 (1998) Askeland, Donald.

Dentro de este campo tenemos las imperfecciones sustitucionales, que suceden cuando un átomo de otro tipo ocupa el lugar de un átomo en la red cristalina. La presencia de átomos extraños en la red puede producir deformaciones en esta, ya que si el átomo sustitucional es más grande que los átomos de la red, los átomos circundantes se comprimen; en cambio, si es más pequeño, los átomos circundantes se tensan. Este tipo de imperfecciones puede darse accidentalmente o de manera intencionada, a fin de alterar las propiedades del material. 

Átomo sustitucional grande. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 88 (1998) Askeland, Donald.

En materiales con enlaces iónicos pronunciados, puede producirse un defecto puntual importante cuando un ión reemplaza a otro con carga distinta. Esto produce una carga positiva o negativa (según sea el caso del ión reemplazante) en el material, que se ve forzado a crear una vacancia adicional para mantener el equilibrio de cargas (Askeland, 1998, pp. 89). 

Cuando un catión bivalente remplaza a un catión monovalente, deberá eliminarse también un catión monovalente adicional, creando así una vacancia. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 90 (1998) Askeland, Donald.

¿Por qué son importantes los defectos puntuales?

Recordemos el cuento de la princesa y el guisante, o la manera en que los libros se apilan en un estante. Cuando se introdujo el guisante entre las capas de colchones de plumas, éste generó una distorsión en los colchones, un bulto pequeñísimo pero significativo que impedía dormir a la princesa. De la misma manera, si colocamos un libro al final de una fila de libros en un estante, todos los libros apilados se desplazarán para hacer espacio al recién colocado. 

Esto mismo pasa con los defectos puntuales. Una vacante, un defecto autointersticial o uno sustitucional puede distorsionar la estructura de la red cristalina, potencialmente a lo largo de cientos de espaciamientos atómicos a partir del defecto.  En relación a otras imperfecciones, si un defecto lineal se mueve en las cercanías generales de uno puntual, se necesitará un esfuerzo mayor para que la dislocación venza al defecto, incrementándose de esta manera la resistencia del material (Askeland, 1998, pp. 90). 

Defectos lineales

Puedes revisar todo sobre las dislocaciones y su efecto sobre los sistemas de deslizamiento en nuestra entrada sobre sistemas de deslizamiento. 

Defectos de superficie

Durante la solidificación de un cristal, muchos átomos se aglomeran en distintos “núcleos”, que se encuentran en partes distintas del mismo charco de material. Estos núcleos tienen la misma estructura cristalina, sin embargo, crecen en direcciones distintas y por ende, cuando finalmente se unen para formar el cristal, hay cierta desalineación en sus orientaciones que ocasiona que no encajen perfectamente. 

Los defectos superficiales son las fronteras que separan a un cristal en regiones que tienen la misma estructura cristalina pero difieren en su orientación cristalográfica (Askeland, 1998, pp. 93). Estos incluyen superficies externas, límites de grano, límites de macla, defectos de apilamiento y límites de fase (Callister, 2005, pp. 81). 

Superficies externas

Esquema que representa la relación entre la microestructura superficial de un material cristalino y la red tridimensional. Solamente se muestran partes del volumen total y de la cara total de un cierto grano. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de Materiales 3° edición, pp. 148 (2004) Smith, William.

Constituyen una imperfección porque los átomos que se encuentran en la superficie están enlazados a otros átomos sólo por un lado, en este sentido, tienen un número de coordinación menor y un nivel de energía más alto que los átomos que se encuentran en el interior del cristal (Smith, 2004, pp. 147). 

La cantidad de enlaces no realizados para los átomos superficiales hace a la superficie más reactiva y susceptible a la erosión. Estos factores también afectan la textura de la superficie e incluso ocasionan la aparición de pequeñas muesca (Askeland, 1998, pp. 92).

Límites de grano

 

Límites de grano.Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 93 (1998) Askeland, Donald

Son la superficie de contacto entre dos pequeños cristales (granos) del mismo material policristalino, que tienen la misma estructura cristalina pero diferentes orientaciones cristalográficas. En los metales, como mencionamos antes, los límites de grano se generan durante el proceso de solidificación, “cuando los cristales formados desde diferentes núcleos crecen simultáneamente juntándose unos con otros” (Smith, 2004, pp. 147). En los límites de grano se observa cierto desalineamiento en la transición entre un cristal y otro, pues la orientación cristalina de un grano es generalmente distinta a la del grano vecino. En este sentido, en la región fronteriza entre dos granos, los átomos no se encuentran correctamente espaciados. Esto deviene en el surgimiento de una región de compresión cuando los átomos están muy cerca unos de otros, y en una región de tensión cuando están más alejados de lo normal (Askeland, 1998, pp. 92-93). Lógicamente, esto genera un aumento de energía en la región del límite de grano. 

Cuando los límites de grano son de estructura abierta y su nivel de energía es alto, la región fronteriza entre dos granos se convierte en una zona favorable para la nucleación y el crecimiento de precipitados. Estos factores también promueven una difusión atómica rápida en las regiones límite. A temperatura ambiente, los límites de grano disminuyen la capacidad de los cristales de deformarse plásticamente, por lo que el movimiento de las dislocaciones en estas regiones es difícil (Smith, 2004, pp. 148).

Los límites de grano presentan un nivel de energía similar al de la energía superficial porque no todos los átomos a lo largo del borde del grano están enlazados a otros átomos. Este nivel de energía es función del ángulo de desorientación entre los dos granos y será mayor cuanto mayor sea el ángulo. En consecuencia, los límites de grano son más reactivos que los propios granos. Además, estas zonas son más susceptibles a la segregación de impurezas a lo largo de ellas. 

Cabe destacar que la energía interfacial es menor en materiales con granos grandes porque la el área total del límite de grano es menor. Sin embargo, cuando se eleva la temperatura los granos crecen para disminuir la energía total del límite de grano. 

A pesar de su disposición aleatoria y desordenada, la presencia de límites de grano y la consecuente ausencia de enlace completo en átomos a lo largo de ellos aumentan la resistencia de los materiales policristalinos. Esto se debe a fuerzas cohesivas dentro y a través de los límites (Callister, 2005, pp. 82). 

Esquema de límites e grano de ángulos pequeño y grande y posiciones atómicas adyacentes. Extraído de: Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales, pp. 81 (2005). Callister, William

Límite de grano de ángulo pequeño

Según Askeland (1998, pp. 96) “es un arreglo de dislocaciones que produce una pequeña desviación de la orientación cristalográfica entre redes adyacentes”. 

Los límites de grano de ángulo pequeño pueden formarse por la unión de dos dislocaciones de cuña, en cuyo caso se denominan límites de inclinación, con un ángulo de desorientación θ. Así pues, las dos regiones adyacentes parecen desorientarse o inclinarse.

a) Dislocaciones de borde en un haz que forma un límite inclinado en un ángulo pequeño. b) Esquema de límite doblado en ángulo pequeño.Extraído de: Ciencia e Ingeniería de Materiales 3° edición, pp. 148 (2004) Smith, William.

Estos defectos superficiales también pueden formarse cuando una red de dislocaciones helicoidales (de tornillo) crea un límite de torsión en ángulo agudo, en cuyo caso el defecto se denomina límite de grano de ángulo pequeño torsionado. 

En ambos casos, las regiones del cristal que se separan por estos defectos son llamadas subgranos (Callister, 2005, pp. 82). 

El ángulo de los límites de grano de ángulo pequeño es generalmente inferior a los 10°. Si el arreglo de dislocaciones es particularmente denso, el ángulo del defecto irá aumentando. En todo caso, si alcanza o sobrepasa los 20° de inclinación deja de catalogarse como un límite de grano de ángulo agudo y se clasifica como un límite general de grano (Smith, 2004, pp. 149). 

Los límites de grano de ángulo pequeño son zonas de alta energía debido a las distorsiones de la red. Como en los límites de grano genéricos, la presencia de estos defectos tiende a endurecer el metal y por ende, a dificultar el movimiento de las dislocaciones; sin embargo, debido a que su nivel de energía es más bajo que el de los límites de grano generales, no son tan eficaces en esta labor (Askeland, 1998, pp. 95-96). 

La magnitud de la energía superficial presente en los límites de grano de ángulo pequeño es función del ángulo de desorientación, siendo mayor cuanto más elevado es el ángulo del límite (Callister, 2005, pp. 82). 

Límites de macla

Microfotografía de maclas dentro de un grano de latón (x250). Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 97 (1998) Askeland, Donald

Según Callister (2005, pp. 83) “es un tipo especial de límite de grano a través del cual existe una simetría de red especular”. Más claramente, un borde de macla es un plano que separa dos partes de un grano; estas difieren ligeramente en su orientación cristalográfica y se reflejan a través de dicho plano: los átomos de un lado del límite son imágenes especulares de los átomos del otro lado. 

Estos bordes gemelos se generan mediante la deformación plástica del material que se produce al aplicar sobre él fuerzas mecánicas cizallantes (maclas mecánicas o de deformación). También pueden aparecer por tratamientos términos recocidos posteriores a la deformación (maclas de recocido o templado). En el primer caso —típico de los metales BCC y HCP—, los átomos se desplazan producto de la deformación, en el segundo —natural de metales FCC—, los átomos vuelven a situarse en el cristal deformado durante el proceso de cristalización (Callister, 2005, pp. 83). 

Aplicación de un esfuerzo a un cristal perfecto (a) que puede causar un desplazamiento de los átomos (b) causando la formación de una macla. Extraído de: Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3° edición pp. 97 (1998) Askeland, Donald

Las maclas se forman en pares, y ocurren, como las dislocaciones, en planos cristalográficos definidos y en direcciones específicas que dependen de la estructura cristalina. 

Como los límites de grano, los límites de macla contribuyen positivamente a la resistencia del material, por cuanto dificultan el fenómeno de deslizamiento. Sin embargo, el movimiento de estos bordes también puede derivar en la deformación el metal (Askeland, 1998, pp. 96).  

Fallas de apilamiento

Son errores en la secuencia de apilamiento de planos compactos producto del crecimiento de un material cristalino, del colapso de un grupo de átomos vacante o de la interacción de dislocaciones (Smith, 2004, pp. 150).

Bibliografía

• Askeland, D. (1998) Ciencia e Ingeniería de los Materiales 3era edición. International Thomson Editores. México, México.
• Callister, W. (2005).  Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Editorial Reverté. Barcelona, España. 
• Smith, W. (2004). Ciencia e Ingeniería de Materiales 3era edición. McGraw-Hill. Madrid, España.